时时彩计划软件破解版|天机时时彩计划王网站
?

開口結構微/納米膠囊的設計合成與光催化應用研究進展

2019-11-13 09:11:51 科技創新導報 2019年16期

冉景榆 王偉 劉中敏

摘? ?要:納米膠囊因其特殊的中空結構在光催化領域有著潛在的應用價值。絕大多數已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結構,殼層的內表面無法得到充分利用。開口結構的殼層內外部都可以接觸反應底物和光照,更有利于質量擴散,但是由于開口結構的形成機理和構效關系尚不明確而制約其光催化應用前景。本文綜述了近年來國內外以“膠囊”名義對中空結構無機/有機納米復合材料開展的光催化研究報道,重點介紹開口結構微/納米膠囊的設計合成與光催化應用研究進展,并對基于金屬-有機框架材料設計合成開口結構納米膠囊及其光催化性能研究提出未來展望。

關鍵詞:微/納米膠囊? 開口結構? 光催化

中圖分類號:TB33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼:A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號:1674-098X(2019)06(a)-0070-04

納米材料的結構、尺寸、形貌等因素對其性能的影響非常關鍵,正是因為納米材料具有體積效應、量子尺寸效應、量子隧道效應以及介電限域效應等物理效應,關于材料的構效關系研究一直是材料、化學、物理、化工等相關研究領域的重點內容。截至目前,已報道的有多種不同結構的納米材料,為先進功能材料的應用提供了重要的基礎研究支撐。但是,開口結構材料的研究還相對匱乏,本文主要結合筆者所在課題組的研究內容,重點介紹近年來開口結構微/納米材料的設計合成方法和應用情況,以期為特殊結構納米材料的相關研究提供新的研究思路和視角。

1? 中空結構膠囊的光催化研究進展

納米膠囊是一類特殊的中空結構材料,具有低密度、高比表面積、易于容納客體分子等特點[1]。以前關于納米膠囊的文獻報道主要集中在藥物傳遞研究方面[2,3],由于中空結構可以有效縮短電荷遷移距離,實現定向電荷分離,殼表面還能夠提供大量的反應活性位點,因此該類材料可以為光電催化研究提供新的視角和切入點。近年來,以“膠囊”名義對中空結構無機/有機納米復合材料開展的光催化研究屢見報道,Zhongyi Jiang等受自然光合作用過程中發生垛疊的類囊體的啟發,以SiO2為硬模板制備了三層結構的g-C3N4納米膠囊并用于光催化反應,實驗發現多層級的納米膠囊有利于光在內部結構中發生多次反射從而提高納米材料對光的吸收能力,該材料在可見光下分解水制氫的活性為630 μmol h–1 g–1 [4]。此外,還有磁性氧化鐵@SnO2納米膠囊[5]、[email protected]納米膠囊[6]、CdS納米膠囊[7]、SnO2/SiO2納米膠囊[8]、ZnO納米膠囊[9]、CdS修飾的SiO2納米膠囊[10]、三聚氰胺-石墨烯/TiO2納米膠囊[11]等,這些材料均呈現出較高的光催化活性。

2? 開口結構膠囊的制備與光電催化應用情況

由于材料在合成過程中具有容易保持結構完整性的趨勢和特點,絕大多數已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結構,導致與反應底物接觸的只能是膠囊的外表面,殼層的內表面無法得到充分利用。在自然界中,生物細胞的外表面和內表面都在負責信號傳遞和能量交換,人工納米膠囊如果能夠把殼層的內表面也充分利用起來,將可以使得膠囊的中空結構優勢得到最大程度的發揮[12-14]。開口結構的殼層內外部都可以參與催化反應,更有利于質量擴散,在催化領域有著潛在的應用價值。目前關于開口結構的研究已取得一定進展,光催化應用模型示意圖如圖1所示。比如,Zhongyi Jiang等[15]以CaCO3為硬模板,利用聚烯丙基胺鹽酸鹽制備了開口結構的微膠囊,并實現對固定化酶的高負載率和高催化活性。Xuebo Cao等[16]通過鹽酸對微球的表面進行破壞,制備得到局部開口的Sb2S3空心微球,該材料在紫外和可見光下對2-氯苯酚的降解率隨著Ag負載量的增加而增大。Xu Zhang等[17]制備了具有兩親性質的開口結構[email protected],該材料對4-氯苯酚有較高的催化活性。Katsuhiko Ariga等[18]制備了開口結構的Pt微膠囊,并通過暴露殼層內表面有效提高了對一氧化碳的電催化氧化能力。Ilsoon Lee等利用黏性湍流流動的技術制備了具有開口結構的聚乳酸微粒[19]。最近,開口結構在超分子化學中也有研究進展,Manfred Scheer等[20]將反應體系中的甲苯/乙腈混合溶劑改為二氯甲烷/乙腈混合溶劑,自組裝的產物不再是之前的“納米球”超分子,而是“納米碗”超分子,具有開口富勒烯拓撲結構。總體來說,關于開口結構的文獻報道尚不多見,主要是因為開口結構的制備過程比較繁瑣,需要多步高溫分解、化學刻蝕等手段對材料進行局部破壞,合成過程難以得到有效控制[15, 18]。

3? MOFs基微/納米膠囊及開口結構的研究進展

金屬-有機框架材料(MOFs)是由金屬離子與有機配體通過配位鍵組裝形成的化合物[21-23]。以MOFs為前驅體或自模板制備功能材料是一種較為簡單有效的材料設計合成方法,MOFs衍生材料在繼承MOFs的剛性結構、較高比表面積、均一孔徑分布等優點的同時,還呈現出較高催化性能、導電性能、電容性能等特點,目前已應用于微膠囊的設計合成[24, 25]。Dirk E. De Vos等[26]通過有機配體和無機前驅體的界面反應設計合成了MOF膠囊;該課題組將兩種不相溶的液體(一種是銅離子液,另一種是1,3,5-苯三甲酸)通過一種T型注射泵,在液-液界面處形成了平均粒徑為375±15 μm,殼層厚度為1.5-2 μm的MOF膠囊,該膠囊對擬透過的目標分子具有尺寸選擇性。Darren Bradeshaw等[27]將ZIF-8、MIL-101、UiO-66等MOFs材料分別與微乳液混合,微乳液由偶氮二異丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯、十二烷組成,通過機械攪拌形成Pickering乳狀液,最后通過聚合作用制備得到MOF-聚合物膠囊,通過此方法制備的微米膠囊可以將染料分子進行有效包埋;當把這種MOF-聚合物膠囊放在鹽酸中時,染料分子被很快地釋放出來,由此可知該材料是一種較好的pH響應性材料,有望在藥物傳遞領域進行應用。

最近,有的學者開始關注利用MOFs制備開口結構微/納米膠囊。比如,清華大學王訓等[28]將多酸陰離子引入到MOFs合成過程中,使得多酸陰離子與有機配體形成競爭關系,然后與金屬團簇發生配位,制備出碗狀的MOFs微膠囊結構。本文作者在前期工作中將磷鎢酸和硅鎢酸引入到ZIF-8晶體材料中,通過采用“包埋-煅燒”的策略,制備得到開口結構的Si摻雜[email protected]納米膠囊,該材料在90 min內可將羅丹明B進行有效降解,降解率達90%以上,且具有穩定的化學性能、重復利用率高。理論計算的結果證實,只在紫外光下有響應的ZnWO4和ZnO,通過形成異質結,可以有效減小禁帶寬度。同時,Si元素的摻雜也有效調控了半導體材料的帶隙,為異質結材料提供的“缺陷”可以有效降低光生電子-空穴的重疊幾率,從而促進光催化反應的有效進行。Si元素在ZnO中的摻雜方式為取代部分Zn原子,同時Si元素在ZnWO4中的摻雜方式為取代部分W原子。相關工作以封面文章的形式發表在Chemical Communications[29],如圖2所示。

4? 研究展望

相對于全封閉的中空結構,開口結構的內外部都可以接觸到反應底物和光照,更有利于縮短光生載流子傳輸距離,使載流子快速到達表面參與反應,從而有效抑制光生電子-空穴的復合。考慮到MOFs是較為理想的前驅體,可以設計合成多種新型功能材料,如果能夠從光催化應用的角度出發對材料進行功能設計,進行開口結構MOFs基納米膠囊的制備,并在原子和分子水平上探究開口結構和光催化性能的關系,將可以進一步拓展對電子結構的調控,完善并發展光生電荷分離理論,對于構建有效的光生電荷分離及傳輸的光電體系,實現對太陽能的高效利用具有積極的科學意義。

參考文獻

[1] Jiafu Shi, Yanjun Jiang, Xiaoli Wang, et al. Design and synthesis of organic–inorganic hybrid capsules for biotechnological applications[J].Chem. Soc. Rev2014,43:5192-5210.

[2] Wolfgang Meier.Polymer nanocapsules [J].Chem. Soc. Rev2000,29, 295-303.

[3] C.E.Mora-Huertas, H.Fessi and A.Elaissari, et al. Electrokinetic properties of poly-ε-caprolactone-based nanoparticles prepared by nanoprecipitation and emulsification-diffusion methods: a comparative study [J].Internat. J.Pharmaceut2010, 385:113-142.

[4] Zhenwei Tong, Dong Yang, Zhen Li,? Zhongyi Jiang,et al.Thylakoid-Inspired Multishell g-C3N4 Nanocapsules with Enhanced Visible-Light Harvesting and Electron Transfer Properties for High-Efficiency Photocatalysis[J]. ACS Nano 2017, 11,1, 1103-1112.

[5] Xueqing Zhang, Hong Ren, Tingting Wang, et al. Controlled synthesis and magnetically separable photocatalytic properties of magnetic iron [email protected] yolk–shell nanocapsules[J]. J. Mater. Chem2012,22, 13380-13385.

[6] JianGao, Jieyi Yu, Lei Zhou, et al. Interface evolution in the platelet-like [email protected] and [email protected] monocrystalnanocapsules [J]. Nano Res 2017, 10, 2644–2656.

[7] Azam Khan, Zia-ur-Rehman, Muneeb-ur-Rehman, et al.CdSnanocapsules and nanospheres as efficient solar light-driven photocatalysts for degradation of Congo red dye[J].Inorg. Chem.Commun2016, 72, 33-41.

[8] Shuai Jiang, Ingo Lieberwirth, Katharina Landfester, et al.Nanofibrousphotocatalysts from electrospunnanocapsules [J].Nanotechnology 2017, 28, 405601.

[9] Suzan A.Khayyat, M.S.Akhtar and AhmadUmar, et al.ZnOnanocapsules for photocatalytic degradation of thionine [J].Mater,Lett2012, 81, 239-241.

[10]Oh Seok Kwon, Jae-Hyuk Kim, Jin Ku Cho, et al. Triplet–Triplet Annihilation Upconversion in CdS-Decorated SiO2Nanocapsules for Sub-BandgapPhotocatalysis[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1, 318-325.

[11]Meiping Zhu, Yaseen Muhammad,Peng Hu, et al. Enhanced interfacial contact of dopamine bridged melamine-graphene/TiO2 nano-capsules for efficient photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde [J]. Appl.Catal. B-Environ2018, 232, 182-193.

[12]Li Duan, Qiang He, Kewei Wang, et al. Adenosine Triphosphate Biosynthesis Catalyzed by FoF1 ATP Synthase Assembled in Polymer Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit2007,46, 37, 6996-7000.

[13]Qiang He, Li Duan, Wei Qi, et al. Microcapsules Containing a Biomolecular Motor for ATP Biosynthesis [J].Adv. Mater2008, 20, 15, 2933-2937.

[14]Jiafu Shi, Xiaoman Zhang, Shaohua Zhang, et al. Incorporating Mobile Nanospheres in the Lumen of Hybrid Microcapsules for Enhanced Enzymatic Activity [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces2013, 5, 10433-10436.

[15]Jiafu Shi, Shaohua Zhang, Xiaoli Wang, et al. Open-mouthed hybrid microcapsules with

elevated enzyme loading and enhancedcatalytic activity [J].Chem. Commun 2014,50, 12500-12503.

[16]Xuebo Cao, Li Gu, LajianZhuge, et al. Template-Free Preparation of Hollow Sb 2 S 3 Microspheres asSupports for Ag Nanoparticles and PhotocatalyticPropertiesof the Constructed Metal–Semiconductor Nanostructures [J].Adv. Func. Mater 2006, 16, 896-902.

[17]Xia Kong, Changcheng Wu, Lei Feng, et al. Silica-Based Hierarchical Porous Janus Microcapsules:Construction and Supported Au Nano-Particles Catalyst inside [J]. Chem. Commun 2017,53, 8054-8057.

[18]SaikatMandal, MarappanSathish, GovindachettySaravanan, et al. Open-Mouthed Metallic Microcapsules: Exploring Performance Improvementsat Agglomeration-Free Interiors [J]. J. Am. Chem. Soc 2010,? 132, 41, 14415-14417.

[19]ShaowenJi, DeveshSrivastava, Nathan J. Parker, et al. Transitional behavior of polymeric hollow microsphere formation in turbulentshear flow by emulsion diffusion method [J].Polymer 2012, 53, 205-212.

[20]Helena Brake, Eugenia Peresypkina, Claudia Heindl, et al.From nano-balls to nano-bowls [J]. Chem. Sci 2019,DOI: 10.1039/C8SC05471A.

[21]陳小明,張杰鵬.金屬-有機框架材料[M].北京:化學工業出版社,2017:2-16.

[22]Hong Cai, JoeZhou, SusumuKitagawa, Metal–Organic Frameworks (MOFs)[J]. Chem. Soc. Rev2014, 43, 5415-5418.

[23]Teng Zhang and Wenbin Lin, et al.Metal–organic frameworks for artificial photosynthesis and photocatalysis [J].Chem. Soc. Rev 2014,43, 5982-5993.

[24]Rob Ameloot, FrederikVermoortele, WimVanhove, et al. Interfacial synthesis of hollow metal–organic framework capsules demonstrating selective permeability [J]. Nature Chemistry 2011,3, 382-387.

[25]JiaHuo, Marco Marcello, AsheshGarai, et al. MOF-Polymer Composite Microcapsules Derived fromPickering Emulsions [J]. Adv. Mater 2013, 25,19, 2717-2722.

[26]Dirk E. De Vos, Mieke Dams, Bert F. Sels, et al. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformation[J].ACS.Chem. Rev2002, 102 (10), 3615–3640.

[27]Darren Bradshaw, Timothy J. Prior, Edmund J. Cussen, John B. Claridge, et al. Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework [J].J. Am. Chem. Soc 2004, 126, 19, 6106-6114.

[28]Ting He, XiaobinXu, Bing Ni, et al. Metal-Organic Framework-Based Microcapsules [J].Angew. Chem. Int. Edit 2018, 57, 10148-10152.

[29]Jingyu Ran, Lihua Xiao, Wei Wang, et al. [email protected] derived Si-doped

ZnWO4 @ZnO nanocapsules with open-shapedstructures for efficient visible light photocatalysis [J]. Chem.Commun 2018, 54, 13786-13789.

?
(function(){ var bp = document.createElement('script'); var curProtocol = window.location.protocol.split(':')[0]; if (curProtocol === 'https') { bp.src = 'https://zz.bdstatic.com/linksubmit/push.js'; } else { bp.src = 'http://push.zhanzhang.baidu.com/push.js'; } var s = document.getElementsByTagName("script")[0]; s.parentNode.insertBefore(bp, s); })();
时时彩计划软件破解版 赚钱宝复制别人缓存 特马资料最准三肖三码 百度 武汉赖子山庄手机版 pk10怎么看走势图选号 六个数复式五肖多少组 白小姐特马期期免费公开 经典全民麻将 广西快乐十分网站 重庆时时彩押大小玩法 北京pc28计划软件 威海乳山拼车赚钱吗 200元回血1万 大乐透推荐 女生用陌陌赚钱 天天计划软件下载安卓 中国福彩3d字谜总汇牛材网